郭崇武，赖奂汶
（广州超邦化工有限公司，广东广州510460）
摘要：制定了硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的新工艺。该工艺镀速达到
0.057~0.077μm/min，且不随时间而变化。镀液性能稳定，操作简单，便于维护。镀层光滑，无裂纹或孔隙，结合力强，厚度可达0.3μm以上，中性盐雾试验72 h不变色，恒定湿热试验、冷热冲击试验、人造汗液测试及抗化学污染测试均合格。
关键词：三价铬电镀；硫酸盐体系；镀速；稳定性
中图分类号：TQ153.11文献标志码：A
文章编号：1004–227X(2011)10–0013–04
1·前言
进入21世纪，三价铬电镀的应用发展加快，主要应用于装饰性镀铬[1-2]，在中国华南和华东地区使用较广。早期以引进国外知名品牌为主，氯化物体系以安美特公司的三价铬电镀工艺为代表，硫酸盐体系以麦德美公司的第二代和第三代产品为代表，两大公司的产品占领了中国的大部分三价铬电镀市场。近几年国内一些公司也陆续推出了自己的产品，广州二轻研究所研发的硫酸盐三价铬电镀工艺具有代表性[3]。早期氯化物体系发展较快，对氯化物电镀的特性研究及应用较多。但氯化物体系电镀时在阳极上析出氯气，对环境和人体有害，镀层的色泽接近不锈钢，不如六价铬镀层亮丽，并且镀层在潮湿季节中容易长霉点。近几年硫酸盐体系电镀得到了快速的发展，有取代氯化物体系的发展趋势。
对于硫酸盐体系三价铬镀装饰铬，麦德美二代产品镀铬速度慢，并且镀厚时镀层发雾，镀层厚度达不到0.25μm，只能应用于中低端产品的装饰性电镀。麦德美三代产品能够满足高端产品装饰性镀铬的要求，但在生产实践中发现，镀铬速度仍然较慢，生产效率不够高，还不能很好地满足生产需求。2010年广州超邦化工有限公司研制了Trich-9551三价铬镀铬工艺，较大幅度地提高了硫酸盐体系三价铬镀装饰铬的速度。经过试生产后，2011年将Trich-9551产品推向了市场。
2· Trich-9551三价铬镀铬工艺
2.1操作条件
2.2镀液的配制
(1)注入3/5的纯水于镀槽中，加热至55°C。
(2)在不断搅拌条件下缓慢加入Trich-9551 CS导电盐使其溶解。
(3)在搅拌中加入Trich-9551 B补充剂，然后加活性炭粉2 g/L，48~55°C保温6 h左右，然后过滤镀液。
(4)调整镀液pH至3.4。用小电流电解2 h以上，Jk=0.5~2.0 A/dm2。
(5)加Trich-9551 M开缸剂和Trich-9551 WA润湿剂，试镀。
2.3添加剂的功能和补加量
2.3.1 Trich-9551 M开缸剂
只在开缸时使用，平时维护无需补加。
2.3.2 Trich-9551 A添加剂
用于维护镀层的颜色和电流效率，添加越多，沉积速度越快；然而，添加过量会导致镀层发雾和覆盖能力变差。Trich-9551 A添加剂的补加量应控制在100~140 mL/(kA·h)，补加120 mL/(kA·h)比较适宜，要遵循少加勤加的原则。Trich-9551 A添加剂的分解产物对镀液的覆盖能力产生不良影响。若赫尔槽试验发现镀层覆盖试片的长度减少，则需要用1~2 g/L活性炭处理镀液。活性炭处理后，一般需要适量(0.5~1.0 mL/L)补加Trich-9551 A添加剂。镀液中有机杂质较多时应先加0.5~1.0 g/L双氧水处理，再用活性炭吸附。
2.3.3 Trich-9551 B补充剂
主要用于提供镀液中的三价铬盐，镀液中三价铬离子的质量浓度为12~18 g/L，一般控制在15 g/L左右，可根据分析数据补充。向镀液中加19.2 mL/L Trich-9551B补充剂，可提供1 g/L的金属铬。Trich-9551 B补充剂的消耗量约为1.2~1.8 L/(kA·h)。
2.3.4 Trich-9551 CA配位剂
用于配位镀槽中的三价铬离子，一般不需要添加，过量添加会导致电流效率下降。
2.3.5 Trich-9551 CS导电盐
用于提高镀液的导电性和稳定镀液的pH。一般要求镀液中硼酸的质量浓度为65~75 g/L。根据硼酸的分析数据补加导电盐，向镀液中加5 g/L导电盐可提供硼酸1 g/L。
2.3.6 Trich-9551 WA润湿剂
主要起润湿和抑制铬雾作用，其消耗量为50~100 mL/(kA·h)。
2.3.7 Trich-9551 PF净化剂
专用于硫酸盐三价铬电镀工艺，沉淀镀液中的金属杂质，添加量为1~2 mL/L，处理后需加活性炭吸附和过滤镀液。
2.3.8 30%碳酸钠溶液
镀液pH在电镀过程中会降低，需用碳酸钠溶液提高pH。
2.4工艺特点
镀层蓝白色，接近六价铬镀层的色泽，硬度高，耐磨性、耐蚀性好，厚度能够达到0.3μm以上。镀液覆盖能力高，操作简单，便于维护，不含六价铬，废水处理简单。
2.4.1镀速
在赫尔槽中放250 mL Trich-9551镀液，温度控制在53~55°C，5 A电流施镀30 min，用武汉材料保护研究所生产的ZD-B智能电解测厚仪测定镀铬层厚度，然后计算镀铬速率，所得结果列于表1。表1中还列出了在相同条件下，用市场上流行的某知名品牌硫酸盐三价铬镀液测定的镀铬速率。实验表明，Trich-9551镀液的镀铬速率是某品牌镀液的1.46~1.90倍，其数值已经接近氯化物体系三价铬的镀铬速率。
用Trich-9551镀液镀赫尔槽试片90 min，所得镀铬速度与表1中的Trich-9551数据相同。使用Trich-9551镀液，镀层可连续增厚，其性能与早期的三价铬镀液相比得到了根本性的改变[4]。
2.4.2镀液稳定性
用250 mL赫尔槽检验镀液的稳定性，按Trich-9551工艺条件严格操作。每张试片用5 A电流施镀5 min，连续镀500张试片，镀层的厚度和外观基本保持不变，镀层对试片的覆盖长度在75~85 mm的范围内，一般在80 mm左右。实验表明，Trich-9551三价铬镀液相当稳定。
2.5工艺参数研究
2.5.1温度对镀层的影响
采用100 mm长的赫尔槽试片，250 mL镀液，5 A电流施镀3 min，测定不同温度下所得镀层的厚度和镀液的覆盖能力(以从阴极近端至阴极远端镀层覆盖试片的长度来表示)，分别列于表2和表3。数据表明，随着温度的升高，镀层厚度增加，但镀液的覆盖能力变差。实验还发现，Trich-9551镀液在55°C以上操作时，稳定性不够好。因此，Trich-9551工艺将镀液温度控制在48~55°C。
2.5.2电流对覆盖能力的影响
镀赫尔槽试片，250 mL镀液，采用2~6 A电流施镀3 min，测定不同电流条件下所得镀层对试片的覆盖情况，所得数值列于表4。实验表明，电流明显影响镀液的覆盖能力，随着电流的提高，覆盖能力增大。Trich-9551工艺规定电流密度范围为8~15 A/dm2，一般控制在10 A/dm2较合适。
2.5.3 pH对镀层的影响
镀赫尔槽试片，250 mL镀液，在50°C温度下用5 A电流施镀3 min，测定不同pH下所得镀层的厚度和镀层对试片的覆盖情况，结果列于表5和表6。实验表明，在pH为3.0~3.8的条件下，镀层厚度和镀液的覆盖能力均较好。因此Trich-9551工艺将pH控制在3.0~3.8的范围内。
2.5.4搅拌镀液对覆盖能力的影响
按Trich-9551工艺做250 mL赫尔槽试验，5 A电流施镀3 min，用玻璃棒搅拌镀液。实验发现，搅拌影响镀液的覆盖能力。与不搅拌相比，搅拌条件下镀层覆盖试片的长度减少5~10 mm，随着搅拌强度的增大，覆盖能力变差。因此，在Trich-9551工艺中规定，采用阴极移动或轻微空气搅拌的方式操作，不可以用大气流搅拌镀液。
3·镀层性能
3.1金相检验
做赫尔槽试验：黄铜试片镀光亮镍，再镀Trich-9551三价铬，5 A电流施镀5 min。在金相显微镜下放大1 500倍观察镀铬层，镀层光滑，无裂纹，无孔隙。
3.2盐雾试验
取ABS塑料件镀铜、镍、铬，铜层9.3μm，镍层11.2μm，铬层0.17μm(采用Trich-9551三价铬镀液施镀3 min)。按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾(NSS)试验72 h，镀层无明显变化(未出现变色现象)，满足客户对三价铬镀层的要求。
3.3恒定湿热试验
取与盐雾试验相同的样件，按照GB/T 2423.3-1993《电工电子产品基本环境试验规程试验Ca：恒定湿热试验方法》，在温度40°C和相对湿度为93%的条件下试验168 h，镀层无可见的变化，按客户要求合格。
3.4冷热冲击试验
取与盐雾试验相同的样件，按照GB/T 2423.22–2002《电工电子产品环境试验第2部分：试验方法试验N：温度变化》规定的冷热冲击试验方法，由常温降至?20°C环境下保持30 min，在2~3 min内切换到71°C环境下保持30 min，再放置于常温下。循环测试5次，镀层无可见的变化，符合标准要求。
3.5人造汗液测试
取与盐雾试验相同的样件进行测试。用人造汗液将软布浸湿，然后在2 min内用软布摩擦镀件表面共220次，静置120 min后观察，镀铬层无可见的变化，测试合格。
3.6抗化学污染测试
化学品：护手霜，防晒液，唇膏，化妆底霜，驱虫液，烹饪油。
样品：ABS塑料制品样件，镀层和厚度与盐雾试验样件相同。
测试：分别将上述6种化学品涂覆在样品表面镀铬层上，在室温下存放24 h后，用干燥的棉布擦去多余的化学品3次，然后进行如下操作。
(1)使用干燥棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变化。
(2)使用水浸湿的棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变化。
(3)使用餐具洗涤剂稀释液浸湿的棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变化。
(4)使用异丙醇浸湿的棉布擦拭样品30 s，镀铬层无可见的变化。
结论：Trich-9551三价铬镀层抗化学污染测试合格。
3.7结合力试验
在镀件表面用刀片割垂直交叉线数条，格距1.5 mm，割到基体材料。割完后用毛刷清除表面电镀残层，用3M610胶带粘贴，用手指赶除胶带內的气泡，放置5 min后快速垂直拉起胶带，镀层无脱落，测试合格。
4·结语
超邦公司经过不懈的努力，自主研发了Trich-9551三价铬电镀工艺，在提高硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的速度方面取得了突破性的进展。镀液性能稳定，操作简便，镀层色泽美观，耐腐蚀性好，能够更好地满足广大客户的要求。
参考文献：
[1]刘建平,胡耀红,詹益腾.三价铬电镀的研究与发展[J].表面技术,2003,32(3):5-7,18.
[2]屠振密,郑剑,李宁,等.三价铬电镀铬现状及发展趋势[J].表面技术,2007,36(5):59-63,87.
[3]胡耀红,刘建平,陈力格,等.硫酸盐三价铬镀铬工艺[J].电镀与涂饰,2006,25(1):43-45.
[4]屠振密,杨哲龙,王沧海,等.三价铬电镀机理的研究──铬层不能增厚的原因[J].材料保护,1985,18(3):14-16.[编辑：温靖邦]
